(16 min 37 s reading) 什么是 E₀？怎么选 E₀？

视频：E0, Edge Energy & 吸收边 | XAFS数据处理参数讨论 Bilibili, YouTube

阅读提示1：参考阅读有 X‐Ray Spectrom., 37: 572-584., 《XAFS for Everyone》 和 《Introduction to XAFS: A Practical Guide to X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy》。

阅读提示2：该文只用于参考和建议，非标准。各个课题遭遇的数据差异巨大，我的建议不一定适合你的数据处理，请谨慎使用。

阅读提示3：回答仅代表我一个人的看法，不代表正确解决问题的办法。我有不知道答案的问题，也有不懂回答错误的问题。如果我有讲错地方，请告诉我还有其他人。

如果来不及看完全文

1. E₀ 是指让电子离开原子的能量。这个定义模棱两可，看了等于没看。
2. 在 Athena 中，E₀ 通常是可以自己人为来定义，没有固定套路。例如以下几类：
   a. 吸收先谱图跳起来的点；
   b. XANES 一阶微分(first derivative) 中的第一个顶点；若有 pre-edge 存在，建议选择强度最高的顶点 （我个人最为推荐）；
   c. XANES 中起跳后第一个峰 (1st peak in white line region)。

Figure 1. 选择E₀ 的 a 点（一开始出现吸收）和 c 点（吸收最高）。

Figure 2. 选择E₀ 的 b 点（一阶微分中最高）。

3. 严格来说，E₀ 不可以作为判断氧化态相对高低的唯一标准。
4. 在报告 edge energy 的时候，例如写文章，仍用 Athena 中选择的 E₀ 数值。
5. 在 Athena 中使用任一标准理论上都可以，但要注意：
       a. 在后续 Artemis 拟合时，|$\Delta$E₀| ≤ 10 eV；
       b. 在写文章的时候需要明确指出自己选择的标准；
       c. 在需要相互比较的 XAFS 数据时，尽可能使用同一标准。
6. 在 Artemis 中，$\Delta$E₀ 是对在 Athena 中的 E₀ 进行修正。这仅仅是出于对 EXAFS 拟合目的，不是对 E₀ 本质上的修改。
7. EXAFS 拟合中通常对不同的路径 (path) 只会有一个相同 $\Delta$E₀ 变量，因为电子都是从同一个中心原子逃逸。除非存在样品中是两种及两种以上不同氧化态的混合物，对各自组分定义不同的 $\Delta$E₀。实际情况中需要考虑变量数量上限 (number of independent points)， 很难有给 $\Delta$E₀ 多个变量的情况。

进一步讨论

1. 理论定义

    E₀ 的定义是来源于光电子相关公式的定义：

$k = \frac{\sqrt{2m_{e}(E-E_{0}))}}{ħ}$

​       注：m_e 电子质量， ħ 狄拉克常数。

    我们关心的是入射光子能量（E）和波数（k，也就是 EXAFS 中 k 空间的 x 轴） 之间的关系。在入射光子能量 E 中，包含了两个部分：让内层电子逃离原子的能量和逃离之后剩余能量变为动能。而波数 k 只和动量相关，所以需要移除“让电子离开原子的”能量，也就是 E₀ 。

    Edge 的定义是：

The e​nergy at which there is a sharp rise (discontinuity) in the (linear) absorption coefficient of X-rays by an element. (IUCr 2011.)

    同样是一个说了等于没说的定义。因为这一个 "sharp rise"，从开始吸收能量到达到最高值，是发生在了一段能量距离，而不是精准的一个点。 很多时候我们也用“edge”来描述一个某个元素做的某个边。比如 Fe K-edge EXAFS 也就是铁元素的 K 边，那就是说测量的是 Fe 元素在 7,112 eV 附近的同步辐射精细衍射吸收谱（-150 ~ +1000 eV）。

Figure 3. 纤铁矿的 Fe K-edge XANES 有从大约 7,110 ~ 7,733 eV 都可以看作 edge。

    给出 E₀ 和 Edge 的定义后，我们在实际操作中常常把它们两个画上等号。

2. E₀ 出现的地方

    ​我们需要把上述的理论定义具象化，在 XAFS 中常提及的 E₀ 出现在：

        1. 对参考金属单质 (reference spectra) 进行校正 (calibration) 的时候。例如：利用 Fe 金属来对含铁样品进行能量校正，那么 Fe 金属的 K-edge E₀ 在 7,112 eV。
        2. 在 Athena 中对样品选择在 XANES 一阶微分中的最高峰作为这个样品的 E₀。例如：对 Fe_lepidocrocite 样品（纤铁矿），选择了 7128.2 eV 作为 它的 E₀。
        3. 在 Artemis 拟合中，会用到 $\Delta$E₀ 来帮助 EXAFS 微调，使拟合结果更加吻合实验数据。

    既然它们出现在了不同的地方，跟他人交流 "E₀" 时有必要先讲明是什么 E₀，否则很容易出现误会。

Figure 4. 在 XANES 一阶微分中选择了最高点（黄色小圆点）。

Figure 5. 在 Athena 界面中显示 7128.2 eV（对应 Figure 4 中的小黄点）。

3. “选择” E₀

单质（常用于校正目的）

​    在一阶微分中选择第一个峰，具体能量数值可以参考 X-ray Absorption Edges。然而最近在 Ifeffit 讨论中有提及到 W L₂ 和 L₃-edge 的能量不是 X-ray Absorption Edges 标出的 11,544 和 10,207 eV。但不必太过惊慌，目前大部分人依然参考这些能量值作为标准，建议在发表文章的时候讲明用于校正的能量值即可。

样品（已知标准样品或未知样品）

​    在 Athena，可以参考的标准有很多（不是以推荐顺序来列的）：

   ​    1. 一阶微分中的第一个峰 (first inflection point)；

   ​    2. 一阶微分中最高的峰 (largest peak in 1st derivative XANES)；

   ​    3. 吸收最强区间 (white line) 的第一个峰，常常是吸收能量起跳后第一个峰；

​   ​    4. （在归一化后）取 y = 0.5 时的能量数值 (halfway up the edge)；

​   ​    5. 用其他（类似）样品得到的 E₀ 来定义；

​   ​    6. 在吸收发生开始的能量数值（onset of the edge）。

​   ​    ……

    不难想象，不同的定义会给出不同的 E₀ 的数值。没有必要对于同一个化合物给出的不同E₀ 值感到疑惑。正确做法是去在文中寻找作者是如何定义 E₀。在《XAFS for Everyone》 Box 10.4 中写到：

But the bottom line is that it (E₀) WORKS! In the EXAFS region, the spectrum behaves as if there are electrons with a well-defined momentum, meaning E₀ is well defined too.

    在《Introduction to XAFS: A Practical Guide to X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy》中作者也说道：

All of these metrics (E₀) are sufficient because we just need an initial guess; a few electron volts error doesn’t matter, because the energy zero is fine-tuned in later analysis (meaning Artemis).

    说大白话就是：E₀ 能使就行。比如让你老板觉得行，比如让你的 Artemis 里面拟合出来的 $\Delta$E₀ 绝对值小于等于 10 eV。

EXAFS中拟合 $\Delta$E₀

    在视频《从 EXAFS 方程讨论拟合变量 | Artemis | 同步辐射吸收谱(XAS)数据处理》(Bilibili, YouTube) 中讨论过 E₀ 会影响 k 空间开始的地方 (k = 0)，从而影响相位 (phase)。在EXAFS中拟合的具体体现就是会影响原子距离 (R)。

    Bruce Ravel 的讲义里面提到在 Artemis 中限制变量数量可以优先考虑 S₀² 和 E₀，即对于同一个化合物或是样品，它们在每一条 path 中都假定是一样的：

S₀²: This is a parameter of the central atom and has somthing to do with the relaxation of electrons around the core-hole. In copper metal (one of his presentation examples), S₀² is the same for all paths.

E₀: In a single data set, single FEFF calculation fit, this parameter is used to align the wavenumber grids of the data and theory. In copper metal (one of this presentation examples), E₀ is the same for all paths.

    当有人问为什么谁谁谁的文献一个标准样品每一个 path 都有一个不同的 E₀ 的时候，大约只会是两种答案：1. 他/她用的不是 Artemis 来拟合；2. 他/她是菜狗。

    $\Delta$E₀ 只出现在 Artemis 里面，目的只用来提高拟合结果，没有实际的物理意义。所以在汇报 E₀ 的时候，仍选择在 Athena 里面的数值，例如 Figure ,5. 中的 7,128.2 eV。

Pre-edge (讨论以 K-edge 为主)

    Pre-edge常见于过渡金属XANES中，顾名思义发生在 "edge" 之前，在主要的跃迁中间有较小的峰。因为其形状不一，pre-edge 经常用作于指纹信息 (fingerprint information)，可以快速定性地判定物种信息。这是因为 pre-edge 的形成条件与 d 轨道结构紧密相关，而 d 轨道上通常又承载了价电子 (valence electron)、配位数 (coordination number)和几何结构（四面体、八面体等）之类的结构信息。

    针对一个具有某种几何结构的某种元素化合物，在某种价态上会有pre-edge 特征峰。如果拿未知样品和已知样品的 XANES 特征（包含 edge 和 pre-edge）进行比较，可以大致得到一个定性的结论。

Figure 6. Cr K-edge XANES for Cr₂O₃ (+3, octahedral CrO₆ geometry) and K₂Cr₂O₇ (+6, tetrahedral CrO₄ geometry).

主要跃迁 (edge) 形成：光谱选择规则允许

$\Delta$l= ± 1：主要跃迁

​    Pre-edge 的形成原因与原子能级之间的跃迁存在选择定则 (selection rule) 有关。简单来说，光谱跃迁需要满足 $\Delta$l= ± 1 和 $\Delta$j = 0, ± 1 两个标准，尤其是前者。

    这个要求是要求两个轨道的量子数相差为1。量子数也就是原子轨道：s, p, d, f, g...对应的量子数是 0, 1, 2, 3, 4, 5... 按照这样的规则，如果是在 s 轨道 (l = 0) 的电子只能去 p 轨道 (l = 1)；如果是 p 轨道的电子则可以去 s 或者 d 轨道 (l = 2)。

​    这一个规则是决定了主要吸收，也就是XANES中的 edge。对 K-edge，是 1s 电子跃迁到有空余位置的 np 轨道，比如 Fe K-edge (1s → 4p)、Mo K-edge (1s → 5p)。另一方面按照这样的规则 s 轨道电子到 d 轨道是不允许的。

部分跃迁 (pre-edge) 形成：对称性允许和 p-d “杂化”

​    根据分子轨道理论 (molecular orbital theory)，分子轨道是由原子轨道线性组合得到。如果发生跃迁，需要满足对称性一致的要求。为了成键，主要考虑 s, p, d 轨道。其中 s 轨道的对称性最高（球形），可以自由满足跟其他轨道的条件，不用考虑对称性限制。剩下的就是考虑 p 和 d 轨道。 为了方便解释这个问题，我们可以借用“杂化”的概念来进一步描述 T_d, O_h 和 D_4h 对称的分子轨道结构。

    具有 T_d 对称性的分子为对称四面体（参考 CH₄）。p_x,y,z 和 d_xy,xz,yz 属于 T₂ 不可约对称性。因为对称性匹配，p 和 d 轨道发生“杂化”，形成分子轨道。1s 电子在这样的条件下可以发生 electric quadrupole transition，跃迁到 p-d “杂化”轨道上。核心仍然是 1s 电子跃迁到 p 轨道上，但由于与 d 轨道“杂化”（通常是 (n-1) d 轨道），能量比”未杂化“轨道高，pre-edge 会出现在 edge 之前。

​    具有 O_h 对称性的分子为对称八面体（参考 SF₆）。p_x,y,z 和 d_xy,xz,yz 没有共同的对称性所以无法形成“杂化”，也就是说完全对称的六配位化合物没有 pre-edge。

    具有 D_4h 对称性的分子通常是平面四配位（参考 [Ni(CN)₄]^2-）。p_x,y,z 和 d_xy,xz,yz 同属于 E_g 不可约对称性。所以同样也允许 1s 电子跃迁到 p-d “杂化”轨道，也会有 pre-edge。

​    在上述介绍中，特地强调了是“完全对称”配位构型。这是因为在变形八面体 (distorted octahedral) 中，p-d “杂化”依然可以发生，出现很小的 pre-edge。所以六配位 ≠ no pre-edge。对于其他构型也是如此：如果几何结构存在变形 (distortion)，pre-edge 会受到影响。

    对称性不是唯一的影响因素，d 轨道电子数量同样可以影响 pre-edge。如果 3d 轨道在发生跃迁前已经部分被价层电子占满，即使有 p-d “杂化”轨道，1s 电子的跃迁会受到价电子的影响。内层电子被激发前价电子越多的元素，1s 电子到 p-d “杂化”轨道的概率越小，pre-edge 的强度越小。 半充满的电子结构同样会受到影响，例如 Fe³⁺ (3d⁵) 的XANES只有很小的 pre-edge，但是 Fe⁶⁺ (3d⁰) 有明显 pre-edge。

    由于 pre-edge 的变化和形状实在太大且复杂，不会在这篇文章里面展开讲了。如果需要了解，从同一元素开始（比如自己手头上关心的实验数据）。Pre-edge 一大便利是可以直接观察，但常常会出现“比较得不够仔细”或者“比较错了对象”。如果要保证严格的论述，建议留心如下细节：
       a. 判断未知样品的几何结构还有价态；
       b.在做实验前，阅读文献了解相同元素的 XANES 是如何随着几何结构和价态改变的，观察标准样品的晶体结构确认一致性；
       c. 根据上述两步得到的信息，准备标准样品并跟随未知样品一起去同步辐射实验室测试；
       d. 得到数据后，先确认标准样品的 XANES 是否和文献中一致，再去跟未知样品比较，甚至是可以做 Linear combination fittings。

    （对于像 Fe 这样烂大街的元素，XANES 分析一抓一大把。但是像 Ga 比较冷门的元素，做破头都不知道在干嘛）

还有更多具体的跨元素例子和讨论，可以去参考一开始列出来的文献。

感谢你的阅读。