(10 min reading) 爷累了。

友情提示：这篇文章不是什么技术型指导意见，只是记录下跟老板“吵架经历”。
免责声明：你不能拿这篇文章的观点作为你数据处理的依据。

事情的起因

在大部分 EXAFS 拟合的情况下，是想要得到配位数这个信息。我在教程里面提过：S₀² 和配位数不可兼得 ，所以如果要想知道配位数，就得知道 S₀²；那要知道 S₀²，就得知道配位数。（套娃警告） 不扯其他的了，我和老板核心分歧在于：求 S₀² 的时候，应该用哪个已知样品数据。

举个例子： 比如我有一个铂负载在二氧化硅的样品，想要知道它的配位数。我会选择一同测试的铂金属 (Pt foil)来求得 S₀²，而老板要求使用 PtO₂。

老板一方观点：

由于 S₀² 是一个 reduction term，那么这个衰减的来源应当是于样品结构相关。所以应当采取跟目标未知样品类似结构的已知样品的数据来获取 S₀²。

我方观点：

S₀² 确实是个 reduction term，并且一定程度上也确实是跟样品结构相关，但是实验条件对这个参数影响更大，所以只要是在同一批实验里面测得的标准样品就可以拿来求得 S₀²。

我们两个就这件事僵持不下，于是纷纷开始找“外援”了。

全世界测 Pt 金属的 S₀² 差距有多大

在寻找论据的过程中，我发现了一篇“很水”的文章，叫做 Comparison of EXAFS foil spectra from around the world。世界各地的同步辐射实验室测量铜片的 EXAFS，并基于已知配位数得到对应的 S₀²。鉴于有不同的光源强度，单色光设置，铜片厚度等等的差异，这篇文章试图回答一个问题： S₀² 差异在不同的线站上会有多大？

Figure 1. 不同线站得到的铜片 S₀² 值。图源自 Comparison of EXAFS foil spectra from around the world

可以看到，从最低的 0.91 到 1.04，差值大约有 15%。这个跟 EXAFS 的不确定值是同一范围的，确实会有点差距，但总得来说可以接受。如果把这个差距放到一个无定型或是未知结构的谱图中，我个人会觉得这个差值还要扩大。总而言之，一个直接结论：

一个已知结构样品在不同线站上测 EXAFS 时，S₀² 会略有不同，但误差值在 EXAFS 的不确定范围内。

然而这张表暴露出来了一个灵魂拷问：S₀² 数值范围应该什么区间范围？这个问题这里我先不急回答。

书里面是怎么说的

我又特地回去看了 「XAFS for Everyone」这本书，里面有特地讲到了 S₀² 一些理论方面成因：S₀² 可以理解为是 instrinsic loss。快速回顾下 EXAFS 原理：

X射线射入后，原子内层电子被激发出来，在内层轨道上留下空位，也就是 core-hole，电子就跑到外层和原子以外的地方去了。这个对应着 initial state 是电子还在内层轨道什么都没发生的状态，而 final state 对应的是这个电子离开内层轨道的状态，假定剩下的轨道和电子没有改变（毕竟第一时间跃迁啥的又不是它们）。听起来很正常对吧？这就是 EXAFS 里面用到的计算假定。

然而但是，创造出来 core-hole 明显也不是啥事都不做的，由于它的存在，这个原子不再像是以前的原子。对应的剩下的轨道啊电子啊都会对应进行调整，也就是说，我们一开始以为的从内层到外层再到原子以外的过程，它的 final state 并非是我们一开始以为的 final state。而是经过一点点调整之后的 final state，而这个跟我们一开始的假定是有出入的，这个状态下的电子是 “relaxed”（译作“弛豫”？）。而 S₀² 就用来描述这个小小的差异。

除此之外，instrinsic loss 还来源于 shake-up & shake-down process。这两个过程分别定义为：

Shake-up process: outer electrons are excited when the core hole life is formed.
Shake-down process: outer electrons are ejected from the atom.

这两个过程总得来说发生的概率不大，但是这两个过程涉及到了电子到光电子的转变过程，其中会损耗能量。所以跟理论计算（没有考虑这两个过程）有所差距。

听起来是不是有点晕了，但其实 S₀² 是个很笼统的参数，这也说明 S₀² 确实跟样品结构本身有所关联。你可以简单理解为理论和实验数据之间的差距，并且这个差距来源跟邻近原子关系不大的，所以这个参数是直接放在了 EXAFS 的乘数项。

在作者解释了这么一通后，回马一枪：

In practice, determinations of S₀² are every sensitive to measurment and data reduction issues.

好吧，作者其实就想说虽然 S₀² 成因来源于复杂理论计算，但是最终会被实验上的各种骚操作给盖过，于是我们应该更关注实验条件导致的 S₀² 差距。

实验型和理论型大腿意见

光找文章当然是不足以说服老板的，正好国家实验室里面的有认识的大腿老师，所以就把他们拉过来帮我说话了。

第一个是理论向老师。它听到这个问题之后，叹气一声，首先表示虽然自己做了很多年的 XAS 理论计算，但是他并不愿意回答这个问题。一是相当复杂，这个值确实是跟电子激发跃迁相关，是可以通过很严格的理论计算得到的数值。但是这个理论计算出来的值又会跟真实值存在差异，而差异就来源自实验。他作为理论计算的一方，完全无法控制实验条件。所以他在审稿的时候并不会特别在意到底使用什么样品得到 S₀²，但是他会在意 S₀² 值是否在合理的区间范围内。

Bruce Ravel 也认为 S₀² 不是一个 chemically transferrable term：

For many years, the concept of "chemical transferability" has been currency in the EXAFS community. That is, we presume that for properly created and measured samples of the same absorber and edge, the S02 value for one such sample can be used in teh analysis of another. Stated another way, S02 is a property of the species of the absorber. Some years ago, Frank Bridges and his group published such a survey. Recent work from John Rehr's group has elaborated on this, demonstrating that S02 is, in the strictest sense, neither transferable nor constant in energy. However, these effects are small such that chemical transferability remains a useful and defensible practice in many EXAFS analyses.

第二个实验向老师。他持跟理论向老师类似的意见，理论和实验都会共同影响 S₀²，但是他就如果获得 S₀² 值提出了非常有意思的观点：

1. 在发文章的时候，你应当汇报 S₀² 的来源，从什么样品中获得的，这很重要。
2. 如果想测某个样品来获得 S₀²，需要保证的是跟剩下样品的测试条件是一样的。很多人（包括我）喜欢使用放在 I₁ 和 I₂ 之间用于校正的金属片来获得 S₀²，他认为是不合适的。因为样品的入射光是 I₀，而金属片入射光是 I₁，这就是不同的实验条件了。
3. 一定要预先判断晶体结构再特定选择样品来获得 S₀²。举个例子，如果你想测 Mo 样品，如果你选择 MoO₃ 来获得 S₀²是不合适的，因为第一层原子距离略有不同，本身拟合就很有难度了。对应的，选择 Na₂MoO₄ 就会容易一些，因为第一壳层只有四个很确定的氧原子。

S₀² 合理范围在多少？

「XAFS for Everyone」建议在 0.7 - 1.05。然而我老板对 S₀² 大于 1 这个事情不能容忍。这也能理解，毕竟理论和实验来看，无论如何这都是一个 reduction term，代表着真是信号是减少的，怎么可以大于理论值。刚刚上面提出观点的两个老师也表示他们可以接受的上限是 1，超过 1 没法忍。

接着问题来到了 S₀² 下限在哪里。我老板说 0.8，实验向老师 0.8，理论向老师 0.7。我……你们开心就好。

但三个人讨论之后觉得说，如果有很强的证据证明由于实验的关系导致 S₀² 很小的话，那么下限扩大到 0.7 也可以接受。于是三个人得到 0.7 - 1.0 这个范围。

不过，我之前在视频里面讲到过，我上课时问过 XAS 大佬这个问题：为什么 S₀² 可以大于 1？大佬跟我说是因为 FEFF6 （就 Artemis 里面用的）的计算就是会把强度计算得要比真实强度低了一点，所以在某些情况下，还真的就可以大于 1。我……你们开心就好。

最后结论

老板接受了实验参数影响 S₀² 的观点。